石墨烯的诸多优异特性，使其未来在集成电路，柔性电子，光电子，生命医学等领域都具有巨大的应用价值。石墨烯的制备作为石墨烯产业的上游，是石墨烯研究领域的一个热门方向。目前高质量石墨烯薄膜的制备方法主要是采用化学气相沉积（CVD）法，利用铜的催化作用在铜基底表面制备，并在使用时通过转移工艺转移至目标衬底（半导体或绝缘衬底）上。但是，这种方法中转移工艺目前仍难以实现石墨烯的宏量无损转移，因此限制了石墨烯的产业应用。在此背景下，石墨烯的直接生长研究成为了一种潜在的解决这一问题的方法之一。
北京工业大学孙捷、徐晨课题组与中科院半导体所陈弘达课题组合作研究出了一种新型利用parylene有机物交联并石墨化来实现石墨烯免转移直接生长的方法。该方法利用氩等离子体轰击，使parylene表面分子产生交联，交联后的parylene分子在高温退火下（1050 °C）会发生石墨化，转变为石墨烯纳米晶，并形成石墨烯薄膜。与此同时，交联层以下的parylene分子则会在高温作用下分解汽化。利用该方法，研究人员在二氧化硅（绝缘）和硅（半导体）衬底上成功制得了大面积连续的石墨烯薄膜。并且作为该技术的应用之一，研究人员成功实现了硅-石墨烯肖特基结光探测器的制备。该探测器采用parylene直接生长的石墨烯作为透明导电层，石墨烯无需转移，大幅提高了石墨烯器件的制备效率，并且能与硅形成良好的肖特基结，反向漏电流在-2V时小于0.8μA/cm2。在792nm激光光源下，常温测得探测器在4V反向偏压的光响应度达到275.9 mA/W，比探测率4.93×109 cmHz1/2/W。探测器具有较快的响应速度（<<1ms）和大的开关比（>105）。
如图1a所示，研究人员首先在衬底上沉积一层parylene N薄膜（~200 nm，下文中均用parylene表示parylene N）。之后使用氩等离子体轰击parylene薄膜表面，在氩等离子体的轰击下，parylene表面的分子会发生交联，形成一种超分子碳片，在表面形成一层交联层。最后，研究人员在高温下快速退火，交联层的parylene会石墨化转变石墨烯纳米晶，交联层以下的parylene则会分解汽化。通过合理使用掩膜，控制交联区域的图形还可以实现石墨烯的图形化生长（图1c，d）。图形化生长使石墨烯无需与光刻胶直接接触，避免了石墨烯被光刻胶掺杂。
图1 a：Parylene N生长石墨烯示意图；b：Parylene N化学式；氩等离子体轰击后，parylene退火前（c）和退火后（d）的样品照片，以及部分区域石墨烯的光学显微镜图片；
Parylene是一种对二甲苯的聚合物，是一种新型的有机涂料，其化学结构如图1b所示。选用parylene作为碳源具有如下四个优势：1、parylene化学结构简单，且分子中自带苯环，与石墨烯的六角晶格结构相对应；2、parylene的制备采用一种独特的CVD方法，即首先在生长腔室中将parylene粉体加热，使其汽化分解，再进行降温使其在整个腔室，包括样品表面，沉积一层parylene薄膜。这种独特的制备方法保证了parylene薄膜的均匀，同时相较于有机物常见的旋涂法，CVD法能够实现更大面积的薄膜制备，有利于产业化应用；3、parylene分子在650°C以上时即会发生分解，不会在衬底上残留。研究人员通过实验发现，石墨烯的厚度只与交联层的厚度有关，而交联层的厚度则与氩等离子体的轰击功率有关（图2b）。即使采用不同厚度的parylene，只要控制交联层的厚度一致，即可得到同样厚度的石墨烯薄膜，这样降低了整个实验的技术难度，无需精确控制parylene厚度。4、parylene作为碳源成本低。
图2 a：Parylene N直接生长石墨烯的XPS（C1s）光谱；b: 石墨烯的厚度和方阻与氩等离子体轰击功率的关系；c：不同的氩等离子体轰击功率下，最后得到的石墨烯的拉曼光谱；d：石墨烯在300 nm~2500 nm波长范围内的透射率，插图为石墨烯在可见光范围内的透射率。
研究人员们利用parylene生长的石墨烯成功在硅表面制得了石墨烯-硅肖特基结光探测器。该探测器结构如图3a，b所示，肖特基结窗口大小为1mm2。肖特基结具有良好的特性，这在别的直接生长的方法中是很难实现的，因为金属辅助的直接生长方法会产生金属的扩散，造成衬底的污染；无金属催化的方法则通常需要较长的生长时间，会导致碳原子在硅中的扩散，使反向漏电增加。而parylene生长方法中，研究人员采用快速退火制得石墨烯，极大的减少了碳原子的扩散。通过暗场下对I-V特性的分析，拟合得到了肖特基结的势垒高度为0.627eV。实验中，研究人员采用了两种光源：白光LED光源和近红外（792 nm）激光光源，在不同的入射光功率下，得到了器件的I-V特性曲线（如图4a, b所示）。白光LED入射光功率为0.19 mW时，0偏压下器件的响应度为206 mA/W，4V反向偏压下，器件响应度为237.8 mA/W。792 nm激光入射光功率为0.2 mW时，0偏压下器件的响应度为205.7 mA/W，4V反向偏压下，器件响应度为275.9 mA/W。
该方法作为一种潜在的石墨烯转移的解决方法之一，实现了直接生长的石墨烯在光电器件领域的应用。目前，该成果以在线发表在《ACS applied materials & interfaces》杂志上，文章链接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsami.9b00124 DOI：10.1021/acsami.9b00124。董毅博、程传同为共同第一作者，孙捷、徐晨、毛旭瑞为本文通信作者。目前，该团队正在研究通过表面制备纳米结构的方法来提高器件性能，实现在太阳能电池领域的应用。
图3 a：石墨烯-硅肖特基结探测器结构图；b：石墨烯-硅肖特基结探测器的截面结构图；c：肖特基结的能带结构示意图；d：器件的光学显微镜图像；e：器件的实物图。d，e石墨烯-硅肖特基结在不同的白光（d）和792nm激光（e）入射功率下的I-V特性曲线。
图4 a, b：白光LED光源（a）和792 nm激光光源（b）在不同入射光功率下的器件的I-V特性曲线；c：光源开关下电流的变图像；（d）不同工作温度下，器件的I-V特性。
